鋰離子電池中負(fù)極材料的理論比容量(石墨~372mAh/g)遠(yuǎn)高于常用的正極材料(鈷酸鋰~140mAh/g，磷酸鐵鋰~170mAh/g)，電池的能量密度嚴(yán)重依賴于所使用的正極材料，因此開發(fā)穩(wěn)定且具有高比容量的正極材料一直是鋰離子電池領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。層狀正極材料由于其較高(>200 mAh/g)的比容量而受到人們的廣泛關(guān)注。

上海科技大學(xué)物質(zhì)科學(xué)與技術(shù)學(xué)院謝琎教授團(tuán)隊(duì)長期致力于原子層沉積技術(shù)在層狀氧化物正極材料合成、儲存、電化學(xué)循環(huán)中的應(yīng)用。該技術(shù)主要依賴于化學(xué)前驅(qū)體在物體表面上發(fā)生的半反應(yīng)，使得原子層可以如同樂高積木一樣層層搭建形成致密薄膜。原子層沉積技術(shù)的優(yōu)勢在于沉積的薄膜均勻、一致，厚度可控，并且生長溫度較低，因而該技術(shù)在半導(dǎo)體和能源材料領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

近日，謝琎課題組與合作者們在層狀氧化物正極材料的開發(fā)及應(yīng)用領(lǐng)域取得了多項(xiàng)新進(jìn)展。成果分別發(fā)表于Nano Letters、Applied Surface Science、ACS Applied Materials & Interfaces等國際學(xué)術(shù)期刊。

原子層沉積薄膜在層狀氧化物正極材料合成中的應(yīng)用

課題組與合作者開發(fā)了一種在高鎳層狀氧化物的氫氧化物前驅(qū)體上進(jìn)行原子層沉積（ALD）的薄膜的工藝，該工藝可以調(diào)節(jié)后續(xù)合成過程中高鎳層狀氧化物的晶粒結(jié)構(gòu)。固態(tài)核磁共振和同步輻射X射線衍射表明，原子層沉積形成的Al?O?包覆層，在燒結(jié)過程中轉(zhuǎn)化為鋁酸鋰，促進(jìn)了在相對較低溫度下的高鎳層狀氧化物相的形成。由FIB/SEM構(gòu)建的3D層析圖像顯示，得到的高鎳層狀氧化物正極材料具有細(xì)小的一次顆粒。原位力學(xué)測試表明，密集堆積的細(xì)小一次顆粒使得二次顆粒具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度。優(yōu)化LiNi?.??Co?.??Mn?.??Al?.??O?（NCMA）正極材料電化學(xué)性能在150個(gè)循環(huán)（1C，2.8-4.5V）后容量保持率達(dá)到95.6%。

該成果于2023年6月以“Promotion   of the Nucleation of Ultrafine Ni-Rich Layered Oxide Primary Particles   by an Atomic Layer-Deposited Thin Film for Enhanced Mechanical   Stability"為題發(fā)表于Nano Letters。上海科技大學(xué)為第一完成單位。

圖1. NCMA顆粒的合成過程及晶粒細(xì)化示意圖。原子層沉積過程導(dǎo)致在氫氧化物前驅(qū)體上形成氧化鋁薄膜，從而在后續(xù)鋰化過程中細(xì)化一次顆粒。

原子層沉積薄膜在層狀氧化物正極材料存儲中的應(yīng)用

團(tuán)隊(duì)還考慮到了高鎳層狀氧化物在儲存中的局限性。空氣中H?O、CO?與之反應(yīng)生成主要由LiOH與Li?CO?構(gòu)成的表面雜質(zhì)，表面雜質(zhì)會對高鎳層狀正極材料造成活性鋰損失等諸多負(fù)面影響，而鎳含量增加會加劇高鎳層狀正極材料與空氣的副反應(yīng)。為解決上述問題，謝琎課題組通過ALD實(shí)現(xiàn)了ZrO?的包覆與Zr??表面摻雜，用于阻礙材料表面副反應(yīng)的發(fā)生。ZrO?包覆與Zr??摻雜可以在不同的機(jī)理下提高NCM的空氣穩(wěn)定性。前者能為NCM提供物理屏障，以動力學(xué)的方式減緩副反應(yīng)；而后者提供了強(qiáng)鍵能的Zr-O鍵，提高了晶格穩(wěn)定性，以熱力學(xué)的方式幫助穩(wěn)定了NCM。

該成果在2023年4月以“Degradation of Nickel-Rich layered oxides in ambient air and its inhibition by surface coating and doping"為題發(fā)表于期刊Applied Surface Science，上海科技大學(xué)為第一完成單位。

圖2. ZrO?包覆與Zr??表面摻雜阻止NCM在儲存時(shí)失效的示意圖

原子層沉積薄膜在層狀氧化物正極材料電化學(xué)循環(huán)中的應(yīng)用

層狀材料的原子密排面往往具有最高的原子密度與最弱的層間結(jié)合力，因此易發(fā)生層間的剝離。高價(jià)離子（如Mg2?、Ti??等）摻雜可在層狀材料的原子密排面間形成“柱效應(yīng)"，提升結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。然而，層狀材料獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)，使摻雜離子的擴(kuò)散系數(shù)在層狀平面和側(cè)向之間往往存在差異。因此，在通過摻雜方式修飾層狀材料時(shí)，需考慮不同方向上離子擴(kuò)散的各向異性。團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)，在適當(dāng)?shù)耐嘶饻囟认拢蓪訝钼捤徜嚥牧媳砻娴?/span>MgO薄膜轉(zhuǎn)化為鈷酸鋰表面的Mg2?摻雜。在此過程中觀察到一種溫度驅(qū)動的各向異性Mg2?摻雜現(xiàn)象。這種層狀晶面層間富集的Mg2?摻雜降低了鈷離子的價(jià)態(tài)，削弱了O 2p和Co 3d的軌道雜化，改善了鈷酸鋰與電解液之間的相容性。因此，改性后的鈷酸鋰在4.6V下表現(xiàn)出較好的能量密度和容量保持率（0.1C時(shí)為911.2Wh/kg，1C下循環(huán)100圈后容量保持率92.7%）。

該成果在2023年6月以“Temperature-driven anisotropic Mg2?doping for pillared LiCoO? interlayer surface in high-voltage applications"為題發(fā)表于期刊ACS Applied Materials & Interfaces，上海科技大學(xué)為第一完成單位。

圖3.在溫度驅(qū)動下鈷酸鋰（003）晶面?zhèn)让婧捅砻娴母飨虍愋該诫s